2002年，郑秀文以《同居蜜友》、《瘦身男女》、《钟无艳》 三部电影同时提名香港电影金像奖“最佳女主角”奖项。在同年，sammi凭《钟无艳》夺得2001年度第八届香港电影评论学会最佳女演员奖项。2002年sammi有两部卖座电影《嫁个有钱人》和《我左眼见到鬼》上映，在年度十大港产片票房排行榜中占据第2位及第3位，票房天后宝座稳如泰山，并凭《我左眼见到鬼》获得金马奖提名最佳女主角奖项及获提名最佳原创电影歌曲。其后，sammi友情演出电影《无间道》 。
2003年，与古天乐合作演出的贺岁电影《百年好合》于农历新年期间上映，在暑期，再次与古天乐以及刘青云、蔡卓妍合作演出电影《恋上你的床》，其后，再度友情演出电影《无间道III之终极无间》。
2004年与言承旭、刘德华合作演出的贺岁电影《魔幻厨房》于农历新年期间上映，同年再次与刘德华合作演出电影《龙凤斗》，之后参与拍摄电影《长恨歌》 。
1992年首部主演的《飞虎精英之人间有情》，到1996年至2004年间主演的15部电影，郑秀文一共在香港市场创下超过3亿5,000万港元的票房成绩，并且全数稳占各该年度票房排名头十位，让郑秀文成为香港回归十年（1997-2007）香港电影首席票房纪录女星 。
2007年，复出拍摄首部电影《查之女》 。
2008年接拍与陈奕迅搭档合作的电影《大搜查》，并且担任香港国际电影节大使。2013年1月1日电影《大搜查》在香港上映，成为香港票房排行榜冠军。